近年来,纤维材料研究主要聚焦于超高强度模量或优异韧性的石油基合成纤维及无机纤维,这些材料在特种服装、航空航天、医疗器械及新能源等领域得到广泛应用。传统石油基合成纤维(如芳纶、碳纤维)及无机纤维(如玻璃纤维)虽具备高强度,却普遍面临韧性不足的瓶颈。与此同时,生物质纤维(如竹纤维)作为传统纤维材料的有力补充,其力学性能(如断裂应变、韧性)往往难以达到工程应用标准。如何通过普适性方法提升纤维的综合性能,尤其是兼顾高强度与高韧性,成为材料科学领域的重大挑战。
自然界中,生物质材料(如蚕丝、贝壳、骨骼等)通过多尺度界面设计,实现了强度与韧性的平衡。例如,动物丝可凭借微纤维的弱界面滑移和蛋白质基质的能量耗散机制,展现出高达150 MJ m?3的断裂韧性,远超大多数人工合成材料。国家蛋白质科学研究(上海)设施BL01B线站用户安徽农业大学郑可及其联合团队采用同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)显微成像技术,从微观水平上系统解析了动物丝蛋白本征介观结构以及动物丝蛋白在竹-丝复合纤维(Bamboo-Silk Filaments,BSFs)中的精准空间分布、聚集态形貌与界面相互作用增韧行为,为高性能生物基材料的理性设计提供了思路。对BSF的横截面和表面进行了高分辨率的化学成像,重点关注酰胺I带(1700–1600 cm?1)和酰胺II带(1600–1500 cm?1)的特征吸收峰。通过蛋白质中β-折叠构象(1622 cm?1)标记了蛋白质的空间分布状况,明确了丝蛋白在复合材料内存在于纤维界面之间;并通过分峰处理解析了蛋白质的聚集态形貌,确定了其在材料增韧机制中充当软相填充和能量耗散的作用。
图1?丝蛋白在BSF中的空间分布状况。通过对蛋白中β-折叠构象(1622 cm?1)的分析可以确认丝蛋白在复合纤维中主要存在于纤维的表面和界面之间, 并通过分峰确认其蛋白质构象的主要存在形式
这一实验揭示了丝蛋白向复合纤维中引入了弱界面相互作用,丝素蛋白主要分布于竹微纤维表面及缺陷处,形成“软包硬”的界面结构。进一步利用“拉伸-剪切”模型,研究了复合纤维中两相的协同机制,即竹纤维主要承担拉伸载荷,而丝蛋白通过粘弹性变形和界面滑移耗散能量。本工作成功将“强且脆”的竹纤维转化为兼具高强度(500 MPa)与高韧性(115±17 MJ m?3)的连续长纤维,其性能媲美天然蜘蛛丝。同时,研究通过“拉伸-剪切”模型表明BSF的卓越韧性主要归因于丝素蛋白的粘弹性以及蛋白质-纤维素界面的滑移,阐述了仿生界面工程的增韧机制。理论上任何刚度远高于丝素蛋白的材料都可以通过这种方法得到韧性增强。
图2? 柞蚕丝纤维膜及相应电解质膜的制备过程及结构表征
在另一项工作中,采用偏振同步辐射傅里叶变换红外光谱(P-SR-FTIR)系统,对天然动物丝单根纤维中蛋白质的聚集态形貌进行表征。通过蛋白质中β-折叠 (1222 cm?1),无规卷曲(1242 cm?1)和 α-螺旋(1265 cm?1)构象的峰强度极化坐标处理,明确了其纤维中蛋白质β-折叠构象具有平行于纤维轴的高度取向结构,为提取这些高度取向的丝蛋白纤维介观结构提供指导。利用这些具有高度取向的动物丝微/纳米纤维构筑了支撑超薄固体电解质的骨架材料。这种坚固骨架的加入不仅为Li+的传导建立了三维连续的途径,也阻碍了阴离子的迁移,有效地促进了均匀的Li+通量和局部电流密度分布,实现了均匀的Li+沉积。所制备的固态电池和高压袋状电池具有优异的放电容量和循环稳定性。
上述工作均得到了国家蛋白质科学研究(上海)设施红外谱学光束线站BL01B工作人员的大力帮助,为样品的制备以及红外显微和mapping成像数据采集提供了技术支撑和机时支持。相关成果分别以“Biomimetic Interface Engineering Approach for Universal Toughening of Rigid Fibers”,“Scalable ultrathin solid electrolyte from recycled Antheraea pernyi silk with regulated ion transport for solid-state Li–S batteries”为题发表在Advanced Functional Material及eScience期刊。
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